Το τέταρτο κουτί είναι φωτογραφικό άλμπουμ και διαθέτει 131 τεκμήρια φωτογραφικού υλικού, με το πιο παλιό να χρονολογείται το 1898. Στη συγκεκριμένη φωτογραφική συλλογή ξεχωρίζει το πιο σημαντικό φωτογραφικό υλικό που απεικονίζει την Λειτουργία των εμπόρων της Κοζάνης το 1911, επί Τουρκοκρατίας, στην Παναγία.
Η φωτογραφική συλλογή της ΚΔΒΚ περιλαμβάνει φωτογραφίες, μικρό αριθμό καρτ ποστάλ και γκραβούρες. Αναλυτικότερα : Φωτογραφίες της πόλεως Κοζάνης και περιοχών της Δυτικής Μακεδονίας. Φωτογραφίες δημοσίων προσώπων και ιδιωτών, όπως οι δήμαρχοι της Κοζάνης, μητροπολίτες, ιερείς, δάσκαλοι, μαθητές, δωρητές της πόλης και της βιβλιοθήκης, Μακεδονομάχοι, σημαντικές προσωπικότητες που επισκέφτηκαν την Κοζάνη και την βιβλιοθήκη της, όπως πολιτικοί, βασιλείς, υπουργοί, βουλευτές, ιερωμένοι και άλλοι. Φωτογραφίες δημοσίων κτιρίων, εκκλησιών και κατοικιών οι οποίες έχουν σχέση με την Κοζάνη και ευρύτερα με την περιοχή της Δυτ. Μακεδονίας. Επίσης φωτογραφίες εκδηλώσεων του Δήμου από τις απόκριες και τα Λασσάνεια, όπως και εκδηλώσεις από τις δράσεις της ίδιας της βιβλιοθήκης και των φορέων που υποστήριζαν το έργο της, για παράδειγμα το Ινστιτούτο Βιβλίου και Ανάγνωσης (ΙΝΒΑ). Τέλος φωτογραφίες συλλόγων, σωματείων, ιδρυμάτων και ομάδων της Κοζάνης και της ευρύτερης περιοχής, όπως για παράδειγμα της ομάδας του Μακεδονικού Κοζάνης.
Γεννήθηκε στην Κοζάνη το 1873. Σπούδασε θεολογία και αναγορεύτηκε διδάκτωρ της Θεολογικής Σχολής του Πανεπιστημίου Αθηνών το 1903. Κατατάχθηκε ως εθελοντής στα αντάρτικα σώματα το 1897 και πήρε μέρος σε διάφορες μάχες. Συνελήφθη ως αγγελιοφόρος και φυλακίστηκε στα Σέρβια το 1903 . Το 1904 στο Μοναστήρι δίδασκε στο γυμνάσιο, κήρυττε στην εκκλησία και ήταν ταυτόχρονα μυστικός πράκτορας του προξενείου του Μοναστηρίου, ώσπου απομακρύνθηκε από τη θέση του. Στη συνέχεια καταδικάστηκε σε ισόβια για την εθνική του δράση, φυλακίστηκε κατά απαίτηση του Βαλή του Μοναστηρίου και των πιέσεων των Βουλγάρων, διασώθηκε όμως με επέμβαση προκρίτων και του Άγγλου προξένου. Πρωτοστάτησε στην προετοιμασία και την ίδρυση της επιτροπής Εθνικής Αμύνης στην Κοζάνη, στη συγκρότηση ομάδων, στη μεταφορά οπλισμού, στην ενίσχυση των αντάρτικων αποσπασμάτων. Ως πρώτος αγγελιοφόρος είχε επαφές για την μεταφορά πληροφοριών από τον πρόξενο στο Μοναστήρι στον γεν. πρόξενο στη Θεσσαλονίκη Λάμπρο Κορομηλά. Ο Παύλος Μελάς, κατά τη δεύτερη επίσκεψή του στην Κοζάνη για μεγαλύτερη ασφάλεια, μεταφέρθηκε από το επισκοπείο και φιλοξενήθηκε στο σπίτι του Νικόλαο Μαλούτα, το διάστημα 24-31 Ιουλίου-1904. Αναφορές στη φιλοξενία βρίσκουμε στις επιστολές προς τη σύζυγο του Ναταλία. Ο Νικόλαος Μαλούτας δίδαξε σε σχολεία της Κοζάνης, του Τσοτυλίου και της Βέροιας έως το 1933. Τιμήθηκε από το Υπουργείο των Στρατιωτικών με το μετάλλιο του Πράκτορος Α' τάξεως και από το Υπουργείο παιδείας με τον Αργυρό Σταυρό του Σωτήρος για τις εκπαιδευτικές και εθνικές υπηρεσίες του. Το 1934- 35 δώρισε στο Δήμο Κοζάνης την οικία του ώστε να γίνει εθνολογικό μουσείο, εις μνήμη του εθνομάρτυρα της Μακεδονίας Παύλου Μελά. Απεβίωσε το 1942.
Η Λιθογραφία απεικονίζει τον Στέφανο Δραγούμη. Αποτέλεσε ένας από τους κύριους οργανωτές του Μακεδονικού Αγώνα, μαζί με τον γιο του, Ίωνα Δραγούμη και τον γαμπρό του Παύλο Μελά.
Στη φωτογραφία ο οπλαρχηγός Αλέξιος Καραλίβανος, με τους Μητσογιώργο και Καραγιάννη. Οι λοιποί άγνωστοι. Ο Μητσογιώργος με καταγωγή από την ΄Ελασσόνα ζούσε στην Κοζάνη και εκτέλεσε κάποιον στα Σέρβια.
Η φωτογραφία απεικονίζει τον Χαρίση Σαχίνη στο κέντρο με δύο άγνωστους. Στο πίσω μέρος της φωτογραφίας αναφέρει ότι ο Σαχίνης μεταβαίνοντας στη Λάρισα πραγματοποίησε μάχη με τούρκικο απόσπασμα. Ο άγνωστος συνοδός σκοτώθηκε , ο Σαχίνης τραυματίστηκε στη φτέρνα και αυτοκτόνησε μη θέλοντας να τραυματιστεί.
